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天然水硬性石灰  

2009-09-02 23:14:59|  分类: 水硬石灰 |  标签: |举报 |字号 订阅

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天然水硬性石灰

(本文发表在中国石灰协会会刊《石灰》杂志2009年第三期上)

 

彭反三

 

石灰产品包括很多不同的类型,但是它们具有共同点,都是石灰石通过高温煅烧而成的。石灰炉直接烧出的是生石灰,生石灰经过适量加水消化后,成为熟石灰,也称消石灰。

熟石灰分为两大类:一类是气硬性石灰,另一类是水硬性石灰。

气硬性石灰是我们最常见的石灰。根据石灰中钙或是氧化镁的含量,气硬性石灰又分为如下三种不同的类型:

-钙石灰:生产钙石灰的石灰石,碳酸钙CaCo3的含量较高,而较少其他杂质,氧化镁MgO的含量低于5%。这种石灰英文名字是Calcium Lime. 缩写为CL。

-鎂石灰:这种石灰除了含有碳酸钙之外,还含有5%到34%的氧化镁。

-白云石石灰,这种石灰除了含有碳酸钙之外,还含有34%到41%的氧化镁。这种石灰英文叫Dolmite Lime,缩写为DL。

水硬性石灰是不同于气硬性石灰的另一种石灰。它们在欧洲和世界其他国家也很常见,而在中国则较少。水硬性石灰是用粘土含量较高或是二氧化硅含量较高的石灰石烧制的。石灰中含有硅酸钙Belite(C2S)的水硬性成分。

国际网站COMPASS提供世界各国石灰的主要生产厂家名单时,一种分类方法就是按生产气硬性石灰和生产水硬性石灰来分类的。

遗憾的是,“水硬性石灰”这个在世界石灰产业中人人皆知的专业名词,而在中国石灰界却很陌生,甚至很难找到一家生产水硬性石灰的企业。

中文的“水硬性石灰”一词显然是对外来文字的译名。在英文中,天然水硬性石灰的全称是NATURAL HYDRAULIC LIME,缩写为:NHL。这也是国际上对水硬性石灰的惯用称呼。

在中国近代石灰生产和使用的历史中,很少见到有关水硬性石灰专门和详细的论述。人们只是在有关建筑胶凝材料的教材中偶尔见到它。

中国硅酸盐学会名义理事长,原国家建材局局长王燕谋写过一篇题为《水泥的发明》的文章,在文章中他这样提到了水硬性石灰。

18世纪中叶,英国航海业已较发达,但船只触礁和撞滩等海难事故频繁发生。为避免海难事故,采用灯塔进行导航。当时英国建造灯塔的材料有两种:木材和罗马砂浆。然而,木材易燃,遇海水易腐烂;罗马砂浆虽然有一定耐水性能,但尚经不住海水的侵蚀和冲刷。由于材料在海水中不耐久,所以灯塔经常损坏,船只无法安全航行,迅速发展的航运业遇到重大障碍。为解决航运安全问题,寻找抗海水侵蚀材料和建造耐久的灯塔成为18世纪50年代英国经济发展的当务之急。对此英国不惜重金,礼聘人才。被尊称为英国土木之父的工程师史密顿(J.Smeaton)应聘承担建设灯塔的任务。

    1756年史密顿在建造灯塔的过程中,研究了石灰-火山灰-砂子三组分砂浆中不同石灰石对砂浆性能的影响,发现含有粘土的石灰石,经煅烧和细磨处理后,加水制成的砂浆能慢慢硬化,在海水中的强度较罗马砂浆高得多,能耐海水的冲刷。史密顿使用新发现的砂浆建造了举世闻名的普利茅斯港的漩岩(Eddystone)大灯塔。

    用含粘土石灰石制成的石灰被称为“水硬性石灰”。史密顿的这一发现是水泥发明过程中知识积累的一大飞跃,不仅对英国航海业做出了贡献,也对波特兰水泥的发明起到了重要作用。然而,史密顿研究成功的水硬性石灰,并未获得广泛应用,当时大量使用的仍是由石灰、火山灰和砂子组成的罗马砂浆

王燕谋先生的这段文字,源头应该是国内外研究水泥历史的资料。从这段文字可以看出,水硬性石灰是欧洲人在长期使用和研究气硬性石灰的过程中发现的。

欧洲人工业化生产水硬性石灰的历史很悠久。例如:法国最大的水硬性石灰生产企业之一的圣.阿斯杰(SAINT ASTIER)公司从1851年起就一直在工业化生产水硬性石灰。在重视环保,重视居住质量的今天,水硬性石灰以它特有的性能,在众多的新型建筑材料的竞争中,仍保持着它的传统魅力,焕发着新的生命力。

尽管在中国知道水硬性石灰的人还不多,目前还没有企业生产它,但是水硬性石灰作为一种石灰产品名称,其词汇已经出现在中国的建材行业标准中。在标准代号为JC/T619-1996的中华人民共和国建材行业标准的《石灰术语》中,词条5.11即为:水硬性石灰 hydraulic lime.

这个词条这样描述水硬性石灰的:

能在空气中凝结并在水中保持和继续发展强度的石灰

通过和其他各国对水硬性石灰定义的比较,笔者认为中国建材行业标准中给水硬性石灰的这个定义是不准确的。由于国内对水硬性石灰了解不多,使用的更少,所以这个不准确的定义,一直没有被发现和纠正。

水硬性石灰是欧洲人发现和发明的,那么我们来看看欧洲人是如何定义水硬性石灰的吧。欧洲各国对水硬石灰都有一般文字性的描述,除此之外还有更严格的技术标准的定义。虽然各国在文字上对水硬性石灰的描述不尽相同,但基本内容却是一致的。

我们下面引用一个法国对水硬性石灰的描述:

“Choux éteinte résultant de la cuisson de calcaires plus ou moins argileux ou siliceux ou obtenue par mélange de matériaux contenant des silicates de calcium, de l'aluminate de calcium et de l'hydroxyde de calcium. Caractérisée par une prise en présence d'eau et un durcissement à l'air par carbonatation lente ; utilisée principalement comme liant dans la fabrication de mortiers pour enduits ou joints de ma?onnerie.”

翻译如下:

通过烧制和消化粘土含量不等的粘土质石灰岩或是二氧化硅含量不等的硅质石灰岩获取的消石灰,或是通过混和含有硅酸钙、铝酸钙和氢氧化钙的物质获取的石灰。它们的特征是和水接触后硬化,然后逐渐在空气中碳酸化达到最后的硬度。它们主要做为胶凝材料,用来制作建筑上用的粘结、抹面或勾缝砂浆

这个对水硬性石灰的描述有三个基本要点:一是制造水硬性石灰的石灰石是粘土质石灰石或是硅质石灰石,而不是钙含量比较纯的高钙石灰石。二是可以通过在氢氧化钙中添加水硬性物质的方法获得水硬性石灰。三是水硬性石灰的硬化分两个过程,即与水接触后的水硬过程和水硬之后逐渐完成的气硬过程。

水硬性石灰这个词也已经出现在中国目前已经接受和使用的世界海关组织( World Customs Organization)制定的《商品名称及编码协调制度》( The Harmonized Commodity Description and Coding System),也被称为《协调制度》或《HS》的中文版本中,成为中国征收关税和进行贸易统计的基础,水硬性石灰的《HS》编码为:2522.3000。

我们知道,水硬性石灰石不同于气硬性石灰,在了解水硬性石灰之前,我们先来看看气硬性石灰。

最常见的气硬性石灰就是我们通常所说的高钙石灰Calcium lime。由于气硬性石灰的硬化过程是石灰和空气接触,吸收空气中的二氧化碳(CO2),石灰在吸收二氧化碳后碳酸化,这个过程也被叫做气硬过程。这种石灰是使用钙含量高的纯净石灰岩烧制成的,因此这种石灰缺乏天然水硬的特性而只具有气硬的特性。

气硬性石灰最早被人类使用在建筑上,一般用于粘结和装饰,例如粘结砂浆、粉饰灰泥和涂料等。这种石灰的特点是粘性好、细腻、白度高,因而可以充分发挥它们作为胶凝材料和建筑装饰上的作用。

近代冶金工业的发展,给气硬性石灰开辟了新的使用领域,很大比例的气硬性石灰用做冶金生产中的溶剂,用来清除冶炼中金属含有的害杂质。在今天的欧洲各国,由于钢铁工业已进入夕阳工业的行列,气硬性石灰在冶金工业中的用量大大减少。而在中国,气硬性石灰在冶金工业中仍发挥着重要的作用。

气硬性石灰还广泛使用在农业上,它的碱性特征可以用来改变土壤的酸性。有利于土壤中微生物的生长,有杀灭害虫的作用并可以拟制寄生虫的生长。

气硬性石灰也用于环保领域的治理空气污染,这主要是用于火力发电中的烟气脱硫。同样的情况,在欧洲由于火力发电已经被核电所取代,因此,在欧洲,气硬性石灰在这一领域的使用也受到了影响。

气硬性石灰还被大量使用在水处理上,用它来消除水中的致病菌。

在各种公共工程中,气硬性石灰也起着重要的作用,主要用来处理地基,改善土层和地基的稳定性。

在现代的建筑行业中,气硬性石灰仍发挥着它们的传统作用,用来生产细砂浆、 粉饰灰浆、矿物涂料、石膏混料和粘土混料等。

作为建筑材料,气硬性石灰具有很多的特性和优点:

-        和其他的胶凝材料相比,它们的塑性最好

-         抗冻

-        粘性好附着力强

-        不容易龟裂

-        防火性能好,可抗1800度到2000度的高温

-        隔音和隔热性能好

-        和其他胶凝材料相比更美观

-        防水性能好

-       干结后的收缩度小

-       对水蒸汽的透气性好,有利于墙面保持干燥

-       有后期强度

-       能有效的防止墙面起硝

 

在这些特性中,气硬性石灰突出的性能就是它同时防水又有很好的对水蒸汽的透气性,使得室内的水蒸汽很容易透过石灰的墙面散发的到室外去。也就是欧洲人常说的墙体有呼吸的功能。这样的墙面容易保持干净,墙面的抹面层脱落和潮湿的现象也不容易发生。同时气硬性石灰做成的砂浆对温度中热量的变化不敏感,因而能有效地防止墙面裂缝的出现,这种砂浆也有足够的强度,作为墙面时可以抵挡外界可能的碰撞。

历史上欧洲人使用火山灰混合在气硬性石灰中,使得气硬性石灰有了潜在的水硬性能,这种潜在的水硬性能使气硬性石灰的机械强度可以和水硬性胶凝材料的机械强度相比,而使得气硬性石灰在用作外墙材料时,能经得起初期阶段恶劣天气的影响。气硬性石灰还有抗盐的功能,而避免了水硬性胶凝材料的一些缺陷。

气硬性石灰有不同的标号,最常见得标号是CL90,它表示的含义是,石灰的氢氧化钙的含量在90%以上。同时我们也可以看到CL80和CL70的气硬性石灰,这种石灰的氢氧化钙的含量比较低。

尽管气硬性石灰作为建筑材料具有很多的优点,但是在欧洲仅有3%用于建材,而取代它们的则是我们下面要谈到的水硬性石灰。

在欧洲,水硬性石灰也被称作贫石灰,它们是用粘土含量15-20%的贫瘠石灰岩或是二氧化硅含量在13%左右的石灰岩烧制加工成的。这种石灰的特性是,它们含有较高的铁,硅和铝的成分,颜色较黑。天然水硬性石灰在烧制的过程中产生硅酸盐和钙质铝酸盐,硅酸盐和钙质铝酸盐使得水硬性石灰在见水后凝固,同水泥见水后凝固的反应一样。然后再逐渐吸收空气中的二氧化碳达到最后的强度。

历史上,水硬性石灰分为天然水硬性石灰和人造水硬性石灰两种。人造水硬性石灰目前国际上已经很少有人再生产它了,因此我们这里只介绍天然水硬性石灰。

天然水硬性石灰的英文名称是 NATURAL HYDRAULIC LIME,缩写为NHL、法文的名称是La chaux hydraulique naturelle。国际上对水硬性石灰的标准称呼是NHL。

天然水硬性石灰在生产的过程中不添加任何的外来成分,而是靠石灰石中含有的天然的水硬元素制成水硬性石灰。

地球上,纯度很高的石灰岩相对是比较少的,大多数的石灰岩都混有粘土或是二氧化硅,因而使石灰岩含有丰富的化学元素如铁,铝特别是二氧化硅。

在800到1500度的高温下,石灰岩中的钙和这些元素结合而生成钙质硅酸盐,同时也生成钙质铝酸盐或是钙质铁铝酸盐。在和水接触后,它们成为不溶于水的水合物,使得石灰具有水硬的特征。

在颜色比较白的石灰石中,氧化铝和铁的含量比较低,例如铁的含量不超过0.1%或是0.2%。水硬的现象主要在于氧化钙CaO 和硅酸盐之间的反应。

在水硬的反应之后,石灰同潮湿空气接触,使得石灰和生成的水合物吸收空气中的二氧化碳,再还原成成碳酸钙或二氧化硅,这个过程要维持几个月的时间,这就是水硬石灰通过空气硬结的过程。这也是水硬性石灰和气硬性石灰不同的地方。水硬性石灰的硬结分两个阶段:水硬阶段和气硬阶段, 水硬性石灰的气硬成分占总的硬化成分的30%左右。

和气硬性石灰不同的是,水硬性石灰主要使用在建筑上,这是由于水硬性石灰的特点决定的。它们的主要特点是:

-        机械强度高

-        硬结速度快

-        柔性和施工性好

-        粘性好对墙体有很强的附着力

-        能使墙体透气保持呼吸有利于水蒸气的交换

-        具有较高的防水性

-        有很好的自我修复性

-        有很好的抗冻性

-        有很好的抗盐性

-        价格便宜,经济型好

尽管水硬性石灰没有气硬性石灰的使用领域广,但是在建筑领域,它们的使用远在气硬性石灰之上。主要用来生产粘结砂浆,填缝砂浆,外墙砂浆,石灰涂料等。特别是在古建筑或是旧建筑的修复中,它们有水泥和气硬性石灰不可替代的特殊用处。

水硬性石灰NHL有以下几个标号: NHL2、NHL3.5 和NHL5。这是水硬性石灰NHL的水硬指标。这个指数指的是抗压强度,例如 3,5 对应3,5 MPa /cm2 的强度。这个强度一般是按照欧洲标准,按一定的石灰和砂的比例,调配成混合砂浆,经过28天的干燥期后测得的最小的抗压强度。NHL2的水硬程度比较低,NHL3.5的水硬程度为中等,而NHL5有较高的水硬程度。

我们来比较一下水硬性石灰和气硬性石灰在硬结的时间和强度上的差异。

水硬性石灰NHL的硬结起始时间为4-12小时,而气硬性石灰CL的硬结起始时间一般是24-48小时。从建筑材料需要早期强度看,水硬性石灰的早强特性更适合做建筑材料。

从28天测试到的抗压强度看:

气硬性石灰的抗压强度一般都小于1.5 MPa /cm2。

水硬性石灰NHL 2的抗压强度介于2.0和5.0 MPa /cm2之间

水硬性石灰NHL 3,5的抗压强度介于3.5和10 MPa /cm2之间

而水硬性石灰NHL 5的抗压强度则介于5和15 MPa之间。

从以上的数据可以看出,水硬性石灰和气硬性石灰相比,有更高的机械强度,特别是它的早期强度比较高,因此,水硬性石灰非常适合做建筑材料,在做内墙和外墙砂浆和粘结砂浆的时候,它们可以在很大程度上取代水泥的成分。

但是 水硬性石灰也有一些缺点,例如,当它水硬的程度越高的时候,它的防水能力(此处有误,应为透气能力)就越差,例如NHL5的防水的能力(此处有误,应为透气能力)和水泥已经比较接近了。

 我们以上说到的都是纯的天然水硬性石灰,如果水硬性石灰不是纯的,例如,石灰中含有水泥的成分,高炉的炉渣或是其它具有水硬特性的添加剂,这样的水硬性石灰被称作NHL-Z。

天然水硬性石灰除了刚才提到的NHL2、NHL3.5和NLHL5三种标号外,还有两种标号的水硬性石灰NHL12和NHL13,这两种标号的水硬性石灰中加入了添加剂引气剂,使得它们有较高的抗冻融特性。

法国天然水硬性石灰(NHL)的主要生产商有,Boehm, Ciment Calcia, Ciment Lafarge, Rabot, St-Astier, Socli, Wasselonne等。

 中国是个大国,地大物博,有着丰富的石灰石矿产资源,适合生产水硬性石灰的石灰石也应不在少数。国内石灰行业的企业家们应该了解和尝试开发这一国内空白的石灰产品,这种产品有广阔的市场空间。我们希望在不久的将来能看到他们为国内的建材市场生产出合格的水硬性石灰这一石灰的新品种。

 

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